Giáo trình Hóa Lượng Tử - Chương 10

Phương pháp MO - Huckel và hệ electron pi không định cư. Mặc dù chỉ với một số qui tắc gần đúng, phương pháp MO-Huckel tỏ ra rất cơ hiệu quả trong việc khảo sát các hệ thơm nói riêng cũng như các hệ liên hợp nói chung và được áp dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu, đặc biệt trong lĩnh vực nghiên cứu về lý thuyết các phản ứng hữu cơ cũng như trong lĩnh vực sinh vật học phântử...
Nội dung trích xuất từ tài liệu:
Giáo trình Hóa Lượng Tử - Chương 10 Ch−¬ng Ch−¬ng 10 Ph−¬ng ph¸p MO - Huckel vµ hÖ electron π kh«ng ®Þnh c−10.1. Sù gÇn ®óng electron π10.1.10 Khi nghiªn cøu c¸c hîp chÊt h÷u c¬ kh«ng no vµ ®Æc biÖt lµ c¸c hîp chÊt liªnhîp ng−êi ta thõa nhËn r»ng c¸c electron π cã thÓ xÐt ®éc lËp víi c¸c electron σ. §ã lµsù gÇn ®óng electron π do Huckel ®−a ra ®Çu tiªn (1931), trong ®ã cã sù gi¶ thiÕt r»ngbé khung liªn kÕt σ cña ph©n tö ®−îc gi÷ cè ®Þnh, kh«ng ®æi ®èi víi sù thay ®æi tr¹ngth¸i cña electron π, v× vËy cã thÓ xÐt riªng rÏ c¸c electron π. Trªn c¬ s¬ cña ph−¬ng ph¸p MO-LCAO, c¸c obital ph©n tö nhiÒu t©m kh«ng®Þnh c− ph¶i ®−îc thµnh lËp tõ sù tæ hîp tuyÕn tÝnh c¸c obital cña nhiÒu nguyªn tö. XÐt tr−êng hîp benzen C6H6, c¸c quan niÖm cò cho r»ng, ph©n tö cã 3 liªn kÕt®«i xen kÏ víi c¸c liªn kÕt ®¬n. Nh−ng thùc tÕ 6 liªn kÕt nµy gièng nhau. Theo MO, ph©n tö C6H6 cã 6 obital p cã trôc th¼ng gãc víi mÆt ph¼ng ph©n tö.Sù tæ hîp cña 6 obital nµy sÏ cho 6 MO π (ψj : j = 1- 6) ψ j ( π ) = ∑ Ci ϕ i ( ϕi : i = 1- 6) (10.1) ViÖc gi¶i ph−¬ng tr×nh (10.1) b»ng ph−¬ng ph¸p biÕn ph©n ®Ó x¸c ®Þnh c¸c gi¸trÞ Ci vµ n¨ng l−îng øng víi c¸c MO trªn lµ rÊt phøc t¹p. Do ®ã, Huckel ®−a ra qui t¾cgÇn ®óng gäi lµ qui t¾c gÇn ®óng Huckel. C¸c qui t¾c nµy ®−îc ®−a ra ®Ó ®¬n gi¶n ho¸c¸c phÐp tÝnh cña ph−¬ng ph¸p biÕn ph©n nh»m x¸c ®Þnh c¸c gÝa trÞ Ci. Do vËy, thùc chÊt cña ph−¬ng ph¸p Huckel lµ ph−¬ng ph¸p MO ®−îc ®¬n gi¶nho¸, nªn cßn gäi lµ ph−¬ng ph¸p MO - Huckel. Ph−¬ng ph¸p Huckel chØ nghiªn cøuc¸c electron π, tøc lµ c¸c electron trªn obital p t¹o thµnh liªn kÕt π. C¸c qui t¾c gÇn ®óng cña Huckel: 1. TÊt c¶ c¸c tÝch ph©n xen phñ Sij = ∫ ϕiϕj dτ = 0 2. TÊt c¶ c¸c tÝch ph©n coulomb xem nh− b»ng nhau vµ kÝ hiÖu lµ α Hii = ∫ ϕi H ϕi d τ = α 3. C¸c tÝch ph©n trao ®æi ®Òu cã thÓ coi lµ b»ng nhau víi c¸c nguyªn tö i vµ j®øng c¹nh nhau vµ b»ng kh«ng ®èi víi c¸c nguyªn tö i vµ j kh«ng ®øng c¹nh nhau. Hij = ∫ ϕi H ϕj dτ = β (i vµ j kÒ nhau) Hij = ∫ ϕi Hϕj dτ = 0 (i vµ j kh«ng kÒ nhau) Víi ph−¬ng ph¸p gÇn ®óng Huckel, n¨ng l−îng cña c¸c MO ®−îc biÓu diÔn métc¸ch ®¬n gi¶n b»ng hai ®¹i l−îng lµ tÝch ph©n Couloumb α vµ tÝch ph©n trao ®æi β: E = α + mβ (m lµ hÖ sè) 154 MÆc dï chØ víi mét sè qui t¾c gÇn ®óng, ph−¬ng ph¸p MO-Huckel tá ra rÊt c¬hiÖu qu¶ trong viÖc kh¶o s¸t c¸c hÖ th¬m nãi riªng còng nh− c¸c hÖ liªn hîp nãi chungvµ ®−îc ¸p dông réng r·i trong nhiÒu lÜnh vùc nghiªn cøu, ®Æc biÖt trong lÜnh vùcnghiªn cøu vÒ lý thuyÕt c¸c ph¶n øng h÷u c¬ còng nh− trong lÜnh vùc sinh vËt häc ph©ntö, v× c¸c ph©n tö cã hÖ thèng π kh«ng ®Þnh c− gi÷ mét vai trß quan träng trong nhiÒuph¶n øng cña hãa h÷u c¬ vµ trong c¸c qu¸ tr×nh sinh vËt häc. Ngµy nay, ph−¬ng ph¸pMO-Huckel cßn ®−îc ¸p dông trong mét ngµnh khoa häc míi lµ d−îc lý l−îng tö (dù®o¸n c¸c tÝnh chÊt d−îc lý cña c¸c hîp chÊt vßng liªn hîp ...)10.2. ¸p dông ph−¬ng ph¸p MO-Huckel kh¶o s¸t c¸c ph©n tö liªn hîp m¹ch hë10.2. MO- a. Ph©n tö gèc alyl: C3H5 . Gèc alyl cã thÓ biÓu diÔn b»ng hai c«ng thøc hoµn toµn t−¬ng ®−¬ng nhau: CH2 = CH –CH2 . . hay CH2 – CH = CH2 ë ®©y c¸c liªn kÕt σ ®−îc coi lµ c¸c liªn kÕt ®Þnh c− vµ kh«ng cã nh÷ng t−¬ngt¸c víi c¸c liªn kÕt π. Ta chØ xÐt c¸c electron π trong ph©n tö gèc alyl: ---1---------2-----------3--- Gèc alyl cã 3 electron π. C¸c MO π ®−îc thµnh lËp tõ sù tæ hîp tuyÕn tÝnh c¸cobital p cña c¸c nguyªn tö C, cã d¹ng: ψ = C 1ϕ1 + C 2ϕ2 + C3ϕ3 (10.2) ϕ1, ϕ2, ϕ3 lµ nh÷ng hµm sãng cña c¸c electron pZ trong c¸c nguyªn tö C 1, 2, 3.Sù tæ hîp 3 obital ϕ1, ϕ2 , ϕ3 sÏ cho 3 obital ph©n tö ψ1, ψ2, ψ3. Bµi to¸n ®i t×m hµm sãng MO π trë thµnh ®i t×m c¸c hÖ sè Ci vµ c¸c møc n¨ngl−îng Ei t−¬ng øng. C¸c hÖ sè Ci ®−îc x¸c ®Þnh trªn c¬ së ph−¬ng ph¸p biÕn ph©n b»ng c¸ch lËp hÖph−¬ng tr×nh thÕ kØ. Tõ (10.2) ta cã hÖ ph−¬ng tr×nh: (H10-ES10)C 1 + (H12-ES12)C2 + (H13-ES13)C 3 = 0 (H21-ES21)C 1 + (H22-ES22)C 2 + (H23-ES23)C 3 = 0 ( 10.3) (H31-ES31)C 1 + (H32-ES32)C 2 + (H33-ES33)C 3 = 0 Theo qui t¾c gÇn ®óng Huckel ta cã: H10 = H22 = H33 = α ; H13 = H31 = 0 ; H12 =H21 = H23 = H 32 = β S12 = S21 = S13 = S31 = S32 = S23 = 0 S10 = S22 = S33 = 1 ( tÝch ph©n chuÈn ho¸ = 1) 155 Nh− vËy, hÖ ph−¬ng tr×nh (10.3) trë thµnh: (α - E)C1 + βC2 =0 ...