Phép thử lý thuyết tốc độ phản ứng đơn phân tử trong phản ứng nhiệt

Hằng số tốc độ không phân tử áp suất cao hạn chế k ^ trong các hệ thống nhiệt có thể được coi là biến đổi Laplace của hằng số tỷ lệ chi tiết, hoặc phân ly cụ thể xác suất, k (E) (E = năng lượng bên trong). Nếu không được biết là thí nghiệm fiom như một hàm của nhiệt độ dưới dạng k „= A ^ xp (-EJkT), k (E) có thể thu được bằng cách nghịch đảo.
Nội dung trích xuất từ tài liệu:
Phép thử lý thuyết tốc độ phản ứng đơn phân tử trong phản ứng nhiệtTgp chi Hoa hgc, T. 47 (3), Tr. 308 - 312, 2009PHEP THLT LY THUYET TOC DO PHAN LTNG DON PHAN TLfTRONG PHAN LfNG NHIETDen Tda sogn27-5-2008TRAN VINH QUY, NGUYfiN DINH D O Khoa Hod hgc, Dgi hgc Suphgm Hd Ngi^Khoa Dgi hgc Dgi cuang, Dgi hgc Mo - Dia clidt Hd NgiABSTRACTThe limiting high-pressure unimolecular rate constant k^ in thermal systems can beconsidered as the Laplace transform of the detailed rate constant, or specific dissociationprobability, k(E) (E = internal energy). If k^ is known fiom experiment as a function oftemperature in the form k„=A^xp(-EJkT),k(E) can be obtained by inversion. Using one actualexamples, the inversion procedure is exploited to show that k„ contains sufficient information fora test of unimolecular rate theory that requires only the knowledge of the molecular properties ofthe reactant but not those of the transition state. Since there are no parameters to adjust, this test,in a thermal system, is therefore more significant than the more usual speculative curve-fitting.I - MO DAUKhi tinh loan hing sd tde do phan ung danphan lit theo ly thuyet RRKM thi ngoai eie kienthdc vi dac tinh phan tif chat phan ung ta cdncan cac kien thdc vi dac tfnh ciia trang thiichuyin tiip. Thdng thudng, cic trang thaichuyen tiip (hay phdc hoat ddng) ed thdi giansdng khi ngan ngui, do vay d i do dugc eiethdng sd ciia trang thii chuyen tiep la khd khanva ddi khi vdi mdt sd he thi viee dd khdng thethuc hien dugc Trong he nhiet eac du lieu thucnghiem vi sit phu thudc nhiet do cua hing sdtdc do phan dng don phan tu k cd mat trongcdng thdc Arrhenius quen thugc k = A.e^ * ,vdi £„ duge ggi la nang lugng hoat hoaArrhenius va A li thdng sd khdng phu thudcnhiet do. Hang sd tdc do k la ham giam ciia apsuit, vi chi trong trudng hgp gidi han ap suitcao thi bieu thdc cua k mdi la he thdc ddc lapvdi i p suit [1, 2, 4].k^=A„exp(-E„/lcT)308(1)He thdc nay thudng nhan duge bdi phepngoai suy mdt each phii hgp cua cac dii lieu thucnghiem. Vi d cie i p suit hiiu han k >£,/p.O gan gidi han ip suit thip thi ham dudidau tfch phan cua phuang trinh (3) ed thi dugckhai triin thanh luy thda cua ap suit p^^(^^ =j_(Ei ^pyzpy(-v^^(11)\k(E)ZpCho nen phuong trinh (3) trd thanh:^ = ±(-irpL_,,p(12)7i>Trong dd:Sa dd tdng quit md ta co che cua qui trinhddng phan hoa nhu sau;^--^•{i^fe CCI,ClCH,CH,\-I-CCI/CH,- — -\CH,CCICH,C1\Vi2Cie tin sd dao ddng cua phan tu phan dng dugc xac dinh bing thue nghiem va bankinh nghiem. Td cic tai lieu [9,10] ta cd tin sd dao ddng cua phan tit phan dng cd gia tri nhusau:V=3106, 3096, 3048, 3022, 1454, 1409, 1292, 1238, 1164, 1130, 1037,952, 874, 852, 772, 717, 500, 443, 404, 300, 272 (cm)310Gidng nhu la dang dieu di xudng ciia ktheo ap suit (dudng fall-off) chi duge quy dinhbdi su phu thude vao nang lugng cua k(E},phep thu cua ly thuyit tdc do phan dng danphan td la phu hgp tdt trong he nhiet khi ngudita chi ra ring su phu thudc nang lugng tinhloan dugc ciia k(E) din den dudng di xudngquan sit dugc bing thuc nghiem. Trong trudnghgp nay, viee tfch phan bing sd ddi vdi £ da sudung k(E) cua phuong trinh (7) dat vao phuangLogP2.0000003.0000003.3010303.4771213.6020593.6989703.7781513.8450983.9030893.9542424.000000Log (kuni/kvc)(Thuc n:^luem)-12.1000438793-12.0770981152-12.0753019540-12.0742652301-12.0736673810-12.0733916001-12.0731701109-12.0730245949-12.0729041130-12.0728285610-12.0727092395trinh (3) va cic gia tri bien ddi cua ip suit p.Gii tri cua mat do trang thai d cic nanglugng £ va (£-£„) la N(E} vi N(E-EJ dugctfnh bang cich ap dung phuang phip biin ddiLaplace va phep gin ddng diim yen ngua (xem[12]).Cic kit qua tinh toin dugc theo eac phuangphap khac nhau duoc ke trong bang dudi day[11].Log (kuni/kvc)(Tinh theo phuang phdp RRKM)- 1 . 210704559951854 5E-I-01- 1 .2 07 66 9708 66 670 63E-^01- 1 .2074102854732018E+01-1.2074153322310219E+01- 1 . 2 0 7 3 5-8 935040871 9E + 01- 1 .20734514 12402 638E-f01-1.2073200112164070E+01- 1 . 2 0 7 3 0 2 954257401 lE-fOl- 1 .2072 919719702517E-f01- 1 . 2 0 7 2 7 2 9 5 52139195E-^01- 1 .2072698724535219E-I-01Hinh 1 chi ra su so sanh cua nhifng kit quathtfc nghiem vi nhung kit qua tfnh toin dugeddi vdi he nay. Viec tfnh toin mat do trang thiidugc thuc hien khi sd dung phuong phap dudngddc nhat trong phep gin dung dao ddng tir dieuLog (kuni/kvc)(Tinh theo phuong trinh (7j)-1.2107044499408535E+01- 1 . 2077698087667061E+01- 1 . 2 0 7 5 1 0 1 9 4 4 8 3 4 0 0 9 E + 01-1.2074165222410290E+01- 1 . 2 0 73 67 94 50 50 67 4 5E+01- 1 . 2073381593302 951E-f01-1.207318010948618lE+01-1.2073034672795618E-f 01- 1 . 2 0 7 2 92 472360074 2E-f 01- 1 . 2 0 7 2 83867132 734 3E-^01- 1 .2072769481327722E-I-01hoa, tinh phi diiu hoa dugc bd qua. Su phu hgpvdi thuc nghiem la hoan loan tdt, do cong cuadudng cong tfnh loan nay la ddng din, va cac dulieu tfnh dugc khdng qui xa khdi dudng thucnghiem dge theo chiiu dii cua true ap suit.++t!-^^..wa-wi^ifThuc nghiem (•)Tinh theo pt {7} (#)Tinh theo PP RRKM (-)3iogP3,23,4363,8Hinh 1: Su phu thudc cua log(kuni/kvc) vao logP cua phan dng ddng phan hoi 1,1-dieloxiclopropan311Viee xu ly cic ket qua thuc nghiem nhd cdphuong trinh (7) cd the so sanh vdi phuang phiptruyin thdng bing each: mgt ciu true trangthii chuyin tiip dugc tien de hoa trudc tien, cicthdng sd ciia nd dugc diiu chinh bing eieh lamkhdp ehung vdi entropy hoat hoi. Qua hinh 1ehdng ta thay, dudng cong tfnh toan duge bingphuang trinh (7) khi trung khdp vdi cic du lieuthue nghiem, sU kien nay chdng thuc eho vieclam khdp dudng cong nhung khdng cin den lythuyet RRKM. Tuy nhien, d gia tri ap suit eaothi su trung khdp cua dudng cong tinh toan dugcvdi cie du lieu thuc nghiem khdng hoan toantdt, dudng cong tfnh ...