Sự tổng hợp và đặc điểm cấu tạo phân tử của N-Metyl, NH-pehyđrotriazinoaza-14-crao-4 ete

Bài viết đã tổng hợp thành công azacrao ete có chứa tiểu dị vòng N-metylpehyđrotriazin từ dẫn xuất thioure và N-methylamoni axetat nhằm nghiên cứu ảnh hưởng của nhóm thế Nmetyl tới sự hình thành sản phẩm phản ứng và so sánh các đặc điểm cấu tạo phân tử của dẫn xuất N-metylpehyđrotriazin azacrao ete với dẫn xuất NH-pehyđrotriazin azacrao ete.
Nội dung trích xuất từ tài liệu:
Sự tổng hợp và đặc điểm cấu tạo phân tử của N-Metyl, NH-pehyđrotriazinoaza-14-crao-4 ete Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tập 31, Số 1 (2015) 17-22 Sự tổng hợp và đặc điểm cấu tạo phân tử của N-Metyl và NH-pehyđrotriazinoaza-14-crao-4 ete Trương Hồng Hiếu1, Tô Hải Tùng2, Đào Thị Nhung2, Lê Tuấn Anh2,*, Soldatenkov A. T.3 1 Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, 18 Hoàng Quốc Việt, Hà Nội, Việt Nam 2 Khoa Hóa học, Trường Đại học Khoa học tự nhiên, ĐHQGHN, 19 Lê Thánh Tông, Hà Nội, Việt Nam 3 Bộ môn Hoá hữu cơ, Khoa Khoa học tự nhiên, Đại học Hữu nghị Mátxcơva, Liên Bang Nga Nhận ngày 27 tháng 3 năm 2014 Chỉnh sửa ngày 8 tháng 4 năm 2014; Chấp nhận đăng ngày 19 tháng 3 năm 2015 Tóm tắt: Các dẫn xuất NH-perhydrotriazinoaza crown ether được tổng hợp với hiệu suất cao từ các hợp chất diarylaldehyde, aminoacetate và thioure hoặc guanidine. Phản ứng đa tác nhân dạng này cũng được áp dụng thành công khi ngưng tụ ba tác nhân N-methylamine chloride, diarylaldehyde và thioure. Cấu tạo của sản phẩm N-methyl perhydrotriazinoaza crown ether (4) được nghiên cứu và khẳng định bởi phương pháp nhiễu xạ tia X đơn phân tử. Từ khóa: Phản ứng đa tác nhân, azacrown ether, NH-perhydrotriazinoaza crown ether, N-methyl perhydrotriazinoaza, thioure. 1. Mở đầu* nguyên tử oxy của vòng crao ete, thể tích vòng azacrao ete dao động trong khoảng 60 Å3. Các dẫn xuất azacrao ete tạo thành có chứa dị vòng NH-pehyđrotriazin có khả năng tạo phức cao với các ion kim loại chuyển tiếp [5] và thể hiện những hoạt tính sinh học hữu ích như kháng nấm và hoạt tính độc tế bào dòng tế bào ung thư cơ vân tim [3]. Trong các nghiên cứu trước [1-3], chúng tôi đã đề cập đến phương pháp tổng hợp các azacrao ete có chứa tiểu dị vòng triazin được tạo thành từ phản ứng ngưng tụ các dẫn xuất thioure hoặc guaniđin với amoni axetat. Phản ứng tạo thành sản phẩm azacrao ete chứa dị vòng NH-pehyđrotriazin với hiệu suất cao và đã nghiên cứu cấu trúc của phân tử azacrao ete thu được bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn phân tử (single X-ray diffraction) [4], kết quả cho thấy trong phân tử có tồn tại liên kết hyđro giữa nhóm NH của vòng pehyđrotriazin và các Tiếp tục phát triển hướng nghiên cứu này, chúng tôi đã tổng hợp thành công azacrao ete có chứa tiểu dị vòng N-metylpehyđrotriazin (hình 1) từ dẫn xuất thioure và N-methylamoni axetat nhằm nghiên cứu ảnh hưởng của nhóm thế Nmetyl tới sự hình thành sản phẩm phản ứng và so sánh các đặc điểm cấu tạo phân tử của dẫn xuất N-metylpehyđrotriazin azacrao ete (4) với dẫn xuất NH-pehyđrotriazin azacrao ete (5). _______ * Tác giả liên hệ. ĐT.: 84- 913222632 Email: anhlt@vnu.edu.vn 17 18 T.H. Hiếu và nnk. / Tạp chí Khoa học ĐHQGHN: Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Tập 31, Số 1 (2015) 17-22 2.2. Tổng hợp meso-(1S*, 21R*)-25-metyl8,11,14-trioxa-22,24,25-triazatetracyclo[19.3.1.02,7.015,20] pentacosa-2,4,6,15(20), 16,18 -hexen-23-thion (4) Hình 1. 2. Thực nghiệm 2.1. Thiết bị: - Điểm nóng chảy đo trên máy STP3 (Anh). Phổ hồng ngoại đo trên máy Specord 75IR bằng ép viên KBr, phổ cộng hưởng từ 1H-NMR, ghi trên máy Bruker WP-400 với tấn số 400 MHz tại Viện Hàn lâm Khoa học Liên bang Nga. Phổ khối lượng ghi trên máy PE SCIEX API 165 (150) Shimadzu HPLC SCL 10Avp, automapler Gilson 215, EASD Sedex 75 tại trường Đại học Hữu nghị Mátxcơva, Liên bang Nga. Dữ liệu nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (X-ray study) được đo trên thiết bị: APEX2 (Bruker, 2005), chương trình sàng lọc, phân tích dữ liệu: SAINT (Bruker, 2001), chương trình phân tích, xác định, tối ưu hóa và đồ họa cấu trúc: SHELXTL (Sheldrick, 2008) tại Viện Hóa học các hợp chất cơ kim, Viện Hàn lâm Khoa học Liên bang Nga. Hỗn hợp dung dịch gồm 1,57 gr (5,0 mmol) oligoete (1), 0,38 gr (5,0 mmol) thioure và 4,0 g (44 mmol) metylamin axetat trong 30 ml etanol với 1ml axit axetic (tạo môi trường xúc tác axit) được khuấy đều tại nhiệt độ phòng trong thời gian 3 ngày. Kết tủa tạo thành được tách lọc và rửa bằng etanol và kết tinh lại trong clorofom. Thu được 1,19 gr sản phẩm (4) dưới dạng tinh thể mầu trắng. Hiệu suất phản ứng đạt 61,8 %. Phổ IR (KBr) (ν, cm-1): 1603, 3215, 3332. Phổ 1 H-NMR (DMSO-d6 ; 400 MHz; 300 K), δ, ppm. (J, Hz): 1,53 (s, 3H, N-CH3), 3,63 và 3,92 (cả hai m., 3H và 5H, OCH2-CH2O); 6,21 (s., 2H, H1 và H21); 6,87 (d, 2H, J = 8,0, H6 và H16); 6,91 (t.t, 2H, J = 7,6 và 0,8; H4 và H18); 7,257,30 (m, 4H, Hthơm.); 8,27 (с, 2H, NH22,24). Phổ MS, m/z: 386 [M+1]+, (LCMS). C20H23N3O3S. 2.3. Phân tích nhiễu xạ tia X đơn tinh thể hợp chất (4) Cấu tạo phân tử của hợp chất (4) được xác định bằng phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X đơn tinh thể (single X-ray diffraction). Đơn tinh thể (4) được tạo thành trong dung môi clorofom. Thông số mạng lưới tinh thể và cường độ tia phản xạ được đo trên thiết bị Bruker APEX2 (2005) tại 100K. Kết quả nghiên cứu cho thấy trong đơn tinh thể được tạo thành, một phân tử hợp chất (4) sẽ liên kết với 1 phân tử clorofom bằng liên kết hyđro, đồng thời tồn tại hai ...