Động hóa học - Chương 5

Nhiệm vụ cơ bản của lĩnh vực lý thuyết động hóa học là xây dựng những quan điểm, những phương trình cho phép tính được tốc độ hoặc hằng số tốc độ của phản ứng bằng cách xuất phát từ những tham số phân tử của chất phản ứng (như khối lượng, hình dạng, kích thước phân tử, thứ tự liên kết của phân tử hay nhóm nguyên tử trong phân tử, năng lượng liên kết ở điều kiện xác định về nhiệt độ và áp suất...). Có hai thuyết quan trọng. Ðó là thuyết va chạm hoạt động và phức hoạt động....
Nội dung trích xuất từ tài liệu:
Động hóa học - Chương 5 6. Thừa số Entropi, so sánh thừa số không gian P, thừa số Entropi với hàm số tác dụng A trong phương trình Arrhenius 7. Biểu thức thống kê của thuyết phức hoạt động 8. Phương pháp thực nghiệm xác định các tham số hoạt động 9. Sự phụ thuộc của tốc độ phản ứng (hằng số tốc độ) vào các tham số hoạt động 10. Thuyết va chạm hoạt động và thuyết phức hoạt động đối với phản ứng trong dung dịch 11. Tham số hoạt động của phản ứng phức tạp Bài tập chương V CHƯƠNG V THUYẾT VA CHẠM HOẠT ÐỘNG VÀ PHỨC HOẠT ÐỘNG I. MỞ ĐẦU Nhiệm vụ cơ bản của lĩnh vực lý thuyết động hóa học là xây dựng những quan điểm, những phương trình cho phép tính được tốc độ hoặc hằng số tốc độ của phản ứng bằng cách xuất phát từ những tham số phân tử của chất phản ứng (như khối lượng, hình dạng, kích thước phân tử, thứ tự liên kết của phân tử hay nhóm nguyên tử trong phân tử, năng lượng liên kết ở điều kiện xác định về nhiệt độ và áp suất...). Có hai thuyết quan trọng. Ðó là thuyết va chạm hoạt động và phức hoạt động. Cả hai thuyết đều áp dụng chủ yếu cho phản ứng sơ cấp đồng thể trong pha khí, trước hết cho phản ứng lưỡng phân tử. Hai thuyết có sử dụng một số quy luật của cơ học lượng tử và vật lý thống kê (ví dụ thuyết động học chất khí, phân bố năng lượng Boltmann). II. THUYẾT VA CHẠM HOẠT ĐỘNG TOP 1 Tính số va chạm Ta có thể hình dung thiết diện va chạm bằng hình 5.1. Hình 5.1: Thiết diện va chạm của phân tử A và B (đường tròn gạch chéo). TOP 2 Va chạm hiệu quả Từ sự sai lệch trên gọi ý cho ta thấy rằng: khi có va chạm giữa hai phân tử, không phải tất cả các va chạm mà chỉ có một số nhỏ trong toàn bộ va chạm dẫn tới biến hóa hóa học. Những va chạm của phân tử nào có năng lượng bằng hoặc lớn hơn một năng lượng xác định nào đó (năng lượng tới hạn) gọi là va chạm có hiệu quả hoặc va chạm hoạt động được ký hiệu Z*. Lúc này số va chạm mới thực sự bằng tốc độ phản ứng, nghĩa là: Dựa vào quan điểm này của thuyết va chạm, thì số va chạm tính bằng lý thuyết khá phù hợp với tốc độ xác định bằng thực nghiệm đối nhiều phản ứng hai phân tử. TOP 3 Thừa số không gian P TOP 4 Thuyết va chạm hoạt động tính đến bậc tự do nội Theo sự khảo sát ở trên ta thấy đối với phản ứng lưỡng phân tử đa số trường hợp hằng số tốc độ phản ứng lý thuyết lớn hơn hoặc xấp xỉ bằng số tốc độ thực nghiệm. Ngược lại, có một số trường hợp hằng số tốc độ lý thuyết tỏ ra nhỏ hơn hằng số thực nghiệm rất nhiều. III. THUYẾT PHỨC HOẠT ĐỘNG TOP 1 Mở đầu TOP 2 Nội dung của thuyết Ðến một khoảng cách nàođó thì giữa X và Y xuất hiện một trạng thái không gian, ở đó X và Y gắn liền với nhau, nhưng chưa đến mức cắt đứt liên kết Y-Z, hình thành phức hoạt động Eyring gọi tổ hợp tạm thời này là phức hoạt động còn Polani và Evans gọi là trạng thái chuyển tiếp: Sau đó X tiến gần thêm, hình thành liên kết bền X-Y còn liên kết YZ bị phá vỡ hoàn toàn, dẫn đến tạo ra sản phẩm phản ứng. Dựa trên mô hình trên Eyring và Polani đã sử dụng phương pháp cơ học lượng tử để xác định thế năng của hệ. Ta minh họa điều trình bày trên bằng phản ứng phân hủy HI: TOP 3 Bề mặt thế năng và đường phản ứng Ðể theo dõi thế năng của hệ phản ứng thay đổi như thế nào, chúng ta khảo sát thé năng của hệ, theo khoảng cách của chúng khi chúng thẳng hàng: Hình 5.2: Bề mặt thế năng Hình 5.3: Ðường phản ứng (tọa độ phản ứng đường cong liền nét) TOP 4 Những hệ thức định lượng của thuyết phức hoạt động Ta trở lại sơ đồ phản ứng Có thể biểu diễn hằng số cân bằng: TOP 6. Thừa số Entropi, so sánh thừa số không gian P, thừa số Entropi với hàm số tác dụng A TOP trong phương trình Arrhenius TOP 7 Biểu thức thống kê của thuyết phức hoạt ...