Điện Tích Hóa Phân Tử Phần 7

Qua hệ giữa dòng và điện thế trong quét thế vòng. ipa, ipc : dòng cực đại anốt và catốt ϕa, ϕc : điện thế cực đại anốt và catốt. λ , ϕλ : thời điểm và điện thế bắt đầu quét ngược lại 2/ Quét thế vòng trên điện cực phẳng: Xét phản ứng: O + ne → R và lúc đầu trong dung dịch chỉ có chất O.
Nội dung trích xuất từ tài liệu:
Điện Tích Hóa Phân Tử Phần 7 70 ϕc ϕλ -ϕ (V) ipa R → O + ne Hình 3.4. Qua hệ giữa dòng và điện thế trong quét thế vòng.ipa, ipc : dòng cực đại anốt và catốtϕa, ϕc : điện thế cực đại anốt và catốt.λ , ϕλ : thời điểm và điện thế bắt đầu quét ngược lại 2/ Quét thế vòng trên điện cực phẳng: O + ne → R và lúc đầu trong dung dịch chỉ có chất O. Xét phản ứng:Chiều quét từ điện thế đầu ϕđ sang âm hơn. Giải phương trình khuyếch tán: ∂C 0 ( x, t ) ∂ 2 C 0 ( x, t ) = D0 (3.2a) ∂t ∂x 2 ∂C R ( x, t ) ∂ 2 C R ( x, t ) = DR (3.2b) ∂t ∂x 2với các điều kiện biên: t = 0, x = 0, C O = C O , CR = 0 * t > 0, x → ∞, C O = C O , CR = 0 * t > 0, x = 0, ⎡ ∂C ( x, t ) ⎤ ⎡ ∂C R ( x, t ) ⎤ ⎥ + DR ⎢ ∂x ⎥ =0 DO ⎢ 0 ⎣ ∂t ⎣ ⎦ x =0 ⎦ x =0(tức tổng dòng vật chất từ bề mặt đi ra và từ ngoài đến bề mặt phỉa bằng không) 0 71 Như vậy, dòng điện phụ thuộc vào căn bậc 2 của tốc độ quét thế. Giá trị của “hàmsố dòng” {π 1 / 2 χ (σt )} được ghi trong các bảng riêng và có giá trị cực đại là 0.4463 tại thếkhử cực đại pic ϕp,c: 1/ 2 RT ⎡ DO ⎤ 0.0285 ϕ p ,c = ϕ O − − ln ⎢ (3.5) ⎥ nF ⎣ DR ⎦ n 0.0285 ϕ p ,c = ϕ 1cb2 − hay / n 1/ 2 RT ⎡ DO ⎤ ϕ = ϕ O − cb trong đó ln ⎢ ⎥ 1/ 2 nF ⎣ DR ⎦ Dòng cực đại tính bằng Ampe: I p ,c = −2.69.10 5 n 3 / 2 ADO/ 2 C O v 1 / 2 1 * (3.6) trong đó: A: diện tích điện cực (cm2) DO: hệ số khuyếch tán (cm2/s) C O : tính theo (mol/cm3); v tính theo (V/s). * Hiệu số điện thế pic (ϕp,c) và điện thế nữa pic (ϕp/2,c) tại I = Ip/2,c là: RT 56.6 ϕ p ,c − ϕ p / 2,c = 2.2 = mV tại 298 K (3.7) nF n Nếu chiều quét thế bị đổi sau khi vượt qua thế pic khử thì sóng vôn - ampe códạng như hình 3.5. 35 Khi ϕλ vượt qua ϕp,c ít nhất mV thì: n 0.0285 x ϕ p ,a = ϕ1cb2 + + / n n 80 trong đó: x = 0 khi ϕλ 72 Hình 3.5. Đường cong vôn - ampe vòng của phản ứng thuận nghịch. Hình dạng đường cong anốt luôn không đổi, không phụ thuộc vào vào ϕλ , nhưnggiá trị của ϕλ thay đổi vị trí của đường anốt so với trục dòng điện. Một thông số rất quan trọng cần kể đến là điện trở giữa điện cực nghiên cứu vàđiện cực so sánh RΩ . Điện trở này làm dịch chuyển điện thế điện cực nghiên cứu một đạilượng I p .RΩ , nó làm cho các pic tù đi, khoảng cách giũa ϕp,a và ϕp,c dãn rộng hơn so vớilí thuyết và dòng điện Ip thấp hơn. Cần nói thêm, dòng cực đại Ip tăng lê theo tốc độ quétnên Ip sẽ trở nên rất lớn khi v lớn. b/ Hệ thống bất thuận nghịch : Với phản ứng bất thuận nghịch loại: O + ne → Rthì đường cong vôn - ampe khi quét thế tuyến tính và quét thế vòng không khác nhaumấy, vì không thấy xuất hiện pic ngược. Để giải phương trình Fick II (3.2a) và (3.2b) ta thêm điều kiện biên cho quá trìnhkhử: ⎡ ∂C ( x, t ) ⎤ = k c C O (0, t ) = k c exp{bt}C O (0, t ) DO ⎢ 0 ⎥ ⎣ ∂t ⎦ x →0 k c = k c exp{bt}trong đó: ⎡ ⎤ F k c = k O exp ⎢(−(1 − α ))n (ϕ d − ϕ O )⎥ RT ⎣ ⎦ v b = (1 − α )n Fvà ...